Emmanuel de La Villéon werd geboren op 29 mei 1858 in Fougères, Bretagne, in een oude adellijke Bretonse familie. Zijn vader, graaf Arthur de La Villéon, en zijn moeder, Sidonie de la Hubaudière, gaven hem een opvoeding waarin literatuur, poëzie en tekenen een belangrijke rol speelden. Ondanks de traditionele verwachtingen binnen zijn familie, koos Emmanuel voor een artistieke loopbaan.​

In 1880 verhuisde hij naar Parijs en schreef zich in aan de Académie Julian, waar hij onder meer les kreeg van Alfred Roll en Pierre Emmanuel Eugène Damoye. Aanvankelijk schilderde hij in de stijl van de School van Barbizon, maar later ontwikkelde hij een voorkeur voor het impressionisme, beïnvloed door kunstenaars als Claude Monet, Paul Cézanne en Vincent van Gogh. ​

De La Villéon was een fervent reiziger en vond inspiratie in diverse landschappen. Hij verbleef regelmatig in Bretagne, Normandië, Zwitserland en het departement Cher, waar hij talloze schetsen en schilderijen maakte. Zijn eerste buitenlandse reis bracht hem in 1889 naar Nederland, waar hij gefascineerd raakte door het bijzondere licht. ​

In 1892 trad hij in het huwelijk met Thérèse de Baudreuil, afkomstig uit een muzikale familie. De liefde voor klassieke muziek, en in het bijzonder voor Mozart, deelde hij met zijn echtgenote. Hij luisterde vaak naar Mozarts muziek tijdens het schilderen en zei eens: "Mozart is mijn schilderen." ​

Zijn werk werd regelmatig tentoongesteld in prestigieuze salons zoals de Salon des Indépendants, de Salon National des Beaux-Arts en de Salon d'Automne. In 1918 werden negen van zijn grote schilderijen geëxposeerd in de Verenigde Staten, en zijn werk werd ook getoond in Canada, Kopenhagen en Japan. De Franse overheid kocht drie van zijn schilderijen aan, wat getuigt van de erkenning die hij genoot. ​

Vanaf 1900 tot 1936 woonde De La Villéon in Salvar, in de regio Puisaye. Ongeveer 30% van zijn oeuvre bestaat uit schilderijen van het landschap in deze streek. Zijn liefde voor de natuur en het plattelandsleven komt duidelijk naar voren in zijn werk, waarin hij de harmonie en sereniteit van het landelijke Frankrijk vastlegde. ​

Emmanuel de La Villéon overleed op 10 januari 1944 in Parijs aan een longontsteking en werd begraven op de begraafplaats Montparnasse. Ter ere van zijn nalatenschap werd in zijn geboorteplaats Fougères het Musée Emmanuel-de-la-Villéon opgericht, waar een uitgebreide collectie van zijn werken wordt tentoongesteld. ​