Emmanuel de La Villéon nacque il 29 maggio 1858 a Fougères, in Bretagna, da un'antica famiglia nobile bretone. Suo padre, il conte Arthur de La Villéon, e sua madre, Sidonie de la Hubaudière, gli impartirono un'educazione in cui la letteratura, la poesia e il disegno giocarono un ruolo importante. Nonostante le aspettative tradizionali della sua famiglia, Emmanuel scelse la carriera artistica.

Nel 1880 si trasferì a Parigi e si iscrisse all'Académie Julian, dove tra i suoi insegnanti figurano Alfred Roll e Pierre Emmanuel Eugène Damoye. Inizialmente dipinse nello stile della Scuola di Barbizon, ma in seguito sviluppò una predilezione per l'Impressionismo, influenzato da artisti come Claude Monet, Paul Cézanne e Vincent van Gogh. ​

La Villéon era un viaggiatore appassionato e trovava ispirazione nei paesaggi più diversi. Soggiorna regolarmente in Bretagna, Normandia, Svizzera e nel dipartimento del Cher, dove realizza numerosi schizzi e dipinti. Il suo primo viaggio all'estero lo portò nei Paesi Bassi nel 1889, dove rimase affascinato dalla luce speciale. ​

Nel 1892 sposò Thérèse de Baudreuil, proveniente da una famiglia di musicisti. Condivideva con la moglie il suo amore per la musica classica, e in particolare per Mozart. Ascoltava spesso la musica di Mozart mentre dipingeva e una volta disse: "Mozart è la mia pittura". ​

Le sue opere venivano regolarmente esposte in saloni prestigiosi come il Salon des Indépendants, il Salon National des Beaux-Arts e il Salon d'Automne. Nel 1918 nove dei suoi grandi dipinti furono esposti negli Stati Uniti e le sue opere furono esposte anche in Canada, Copenaghen e Giappone. Il governo francese acquistò tre dei suoi dipinti, a dimostrazione del riconoscimento di cui godeva. ​

Dal 1900 al 1936, De La Villéon visse a Salvar, nella regione di Puisaye. Circa il 30% della sua opera è costituito da dipinti raffiguranti paesaggi di questa regione. Il suo amore per la natura e la vita di campagna è evidente nelle sue opere, che catturano l'armonia e la serenità della Francia rurale. ​

Emmanuel de La Villéon morì di polmonite il 10 gennaio 1944 a Parigi e fu sepolto nel cimitero di Montparnasse. In onore della sua eredità, nella sua città natale di Fougères è stato fondato il Musée Emmanuel-de-la-Villéon, dove è esposta un'ampia collezione delle sue opere. ​