Emmanuel de La Villéon nasceu a 29 de maio de 1858 em Fougères, na Bretanha, numa antiga família nobre bretã. O seu pai, o Conde Arthur de La Villéon, e a sua mãe, Sidonie de la Hubaudière, deram-lhe uma educação na qual a literatura, a poesia e o desenho desempenharam um papel importante. Apesar das expectativas tradicionais da sua família, Emmanuel escolheu uma carreira artística.

Em 1880, mudou-se para Paris e matriculou-se na Académie Julian, onde os seus professores incluíam Alfred Roll e Pierre Emmanuel Eugène Damoye. Inicialmente, pintou ao estilo da Escola de Barbizon, mas mais tarde desenvolveu uma preferência pelo Impressionismo, influenciado por artistas como Claude Monet, Paul Cézanne e Vincent van Gogh. ​

La Villéon era um viajante ávido e encontrava inspiração em paisagens diversas. Permaneceu regularmente na Bretanha, Normandia, Suíça e no departamento de Cher, onde fez vários esboços e pinturas. A sua primeira viagem ao estrangeiro levou-o à Holanda em 1889, onde ficou fascinado pela luz especial. ​

Em 1892, casou com Thérèse de Baudreuil, que era oriunda de uma família musical. Partilhou o seu amor pela música clássica, e especialmente por Mozart, com a sua esposa. Costumava ouvir a música de Mozart enquanto pintava e uma vez disse: "Mozart é a minha pintura". ​

O seu trabalho era regularmente exposto em salões de prestígio, como o Salon des Indépendants, o Salon National des Beaux-Arts e o Salon d'Automne. Em 1918, nove das suas grandes pinturas foram expostas nos Estados Unidos, e o seu trabalho foi também exposto no Canadá, Copenhaga e Japão. O governo francês comprou três das suas pinturas, o que é uma evidência do reconhecimento de que gozava. ​

De 1900 a 1936, De La Villéon viveu em Salvar, na região de Puisaye. Cerca de 30% da sua obra consiste em pinturas da paisagem desta região. O seu amor pela natureza e pela vida no campo é evidente no seu trabalho, que capta a harmonia e a serenidade da França rural. ​

Emmanuel de La Villéon morreu de pneumonia a 10 de janeiro de 1944 em Paris e foi sepultado no cemitério de Montparnasse. Em homenagem ao seu legado, o Musée Emmanuel-de-la-Villéon foi fundado na sua cidade natal, Fougères, onde está exposta uma extensa coleção das suas obras. ​