Emmanuel de La Villéon est né le 29 mai 1858 à Fougères, en Bretagne, dans une vieille famille noble bretonne. Son père, le comte Arthur de La Villéon, et sa mère, Sidonie de la Hubaudière, lui donnent une éducation dans laquelle la littérature, la poésie et le dessin jouent un rôle important. Malgré les attentes traditionnelles au sein de sa famille, Emmanuel a choisi une carrière artistique.

En 1880, il s'installe à Paris et s'inscrit à l'Académie Julian, où il a pour professeurs Alfred Roll et Pierre Emmanuel Eugène Damoye. Au début, il peint dans le style de l'école de Barbizon, mais développe plus tard une préférence pour l'impressionnisme, influencé par des artistes tels que Claude Monet, Paul Cézanne et Vincent van Gogh. ​

La Villéon était un grand voyageur et trouvait son inspiration dans des paysages variés. Il séjourne régulièrement en Bretagne, en Normandie, en Suisse et dans le Cher, où il réalise de nombreux croquis et peintures. Son premier voyage à l'étranger le conduit aux Pays-Bas en 1889, où il est fasciné par la lumière particulière. ​

En 1892, il épouse Thérèse de Baudreuil, issue d'une famille de musiciens. Il partageait avec sa femme son amour pour la musique classique, et particulièrement pour Mozart. Il écoutait souvent la musique de Mozart en peignant et a dit un jour : « Mozart est ma peinture. » ​

Ses œuvres sont régulièrement exposées dans des salons prestigieux tels que le Salon des Indépendants, le Salon National des Beaux-Arts et le Salon d'Automne. En 1918, neuf de ses grands tableaux furent exposés aux États-Unis, et ses œuvres furent également présentées au Canada, à Copenhague et au Japon. Le gouvernement français a acheté trois de ses tableaux, ce qui témoigne de la reconnaissance dont il jouissait. ​

De 1900 à 1936, De La Villéon réside à Salvar, en Puisaye. Environ 30 % de son œuvre est constituée de peintures de paysages de cette région. Son amour de la nature et de la vie à la campagne est évident dans son travail, qui capture l'harmonie et la sérénité de la France rurale. ​

Emmanuel de La Villéon meurt d'une pneumonie le 10 janvier 1944 à Paris et est enterré au cimetière du Montparnasse. En hommage à son héritage, le Musée Emmanuel-de-la-Villéon a été fondé dans sa ville natale de Fougères, où est exposée une importante collection de ses œuvres. ​